阻燃剂的产业发展

1. 阻燃剂的产业发展

自20世纪50年代初至今的60多年间，特别是自20世纪80年代初至今的约30年间，阻燃剂(FR)及阻燃高分子材料在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重要的作用。当前，全球FR的总用量在各类塑料助剂中仅次于增塑剂而居第二位。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂的开发和发展将出现更好的广阔前景。我国阻燃剂无论是在品种上还是在数量上都与发达国家存在差距，开发前景广阔，应该提高开发创新能力，推动阻燃剂工业朝着环保化、低毒化、高效化、多功能化的方向发展。阻燃剂行业是法规推动型产业，也是全球竞争性产业，因此，国内外相关法律法规的相继出台和逐步完善，影响着整个阻燃行业的格局，为具有资源优势、规模经济优势和研发优势的企业提供发展的机会。我国“十二五”规划把阻燃材料纳入重点发展产业，并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟，为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台。阻燃剂的生产和应用在经历了八十年代初的蓬勃发展后，已进入稳步发展阶段。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的市场前景 。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。近几年，我国阻燃剂的生产和消费形势持续发展，国内阻燃剂消费量急剧上升，增加的市场份额主要来源于两个方面：电子电器和汽车市场。国内阻燃剂的品种和消费量还是以有机阻燃剂为主，无机阻燃剂生产和消费量还较少，但发展势头较好，市场潜力较大。阻燃剂中最常用的卤系阻燃剂虽然具有其他阻燃剂系列无可比拟的高效性，但是它对环境和人的危害是不可忽视的。环保问题是助剂开发和应用商关注的焦点，所以国内外一直在调整阻燃剂的产品结构，加大高效环保型阻燃剂的开发。无卤、低烟、低毒阻燃剂一直是人们追求的目标，故人们对阻燃剂无卤化开发表现出很高热情，投入了很大的力量，并取得了可观的成果。中国发展低烟无毒的无机阻燃剂迫在眉睫。氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景，需要行业加大技术攻关力度，降低生产成本和产品价格。2007年中国阻燃剂产品中，氯系阻燃剂占84%，而低烟无毒的无机阻燃剂产品只占总量的8%左右。建筑用阻燃材料剂在中国具有极大的潜在市场，中国阻燃剂品种、用量与发达国家存在较大差距。随着国家对阻燃技术要求力度的加强，中国低烟无毒阻燃剂开发和发展将出现更好的广阔前景。

2. 无机阻燃剂的发展趋势

 无机阻燃剂具有价格低廉，来源广泛，无毒、无腐蚀，在燃烧时不造成二次污染等优点。为了减少阻燃剂的有害副作用，各国都在集中力量研制高性能无机阻燃剂。微细化、表面改性、微胶囊化的无机阻燃剂必将成为塑料行业的新宠。总之，塑料阻燃剂的发展趋势将是高效、抑烟性好、无毒廉价、对塑料制品使用性能影响小的阻燃剂，当前则应特别关注各种新型的无机阻燃剂。

3. 阻燃剂的应用

1.棉织物的阻燃整理棉织物的阻燃整理发展很快，目前国内比较成熟，阻燃剂基本可以工业化生产纯棉耐久性阻燃整理，大体有下列三种方法﹕A﹒Proban/氨熏工艺，Proban法是英国Wilson公司首先用于工业化生产，传统的Proban法是阻燃剂THPC（四羟甲基氯化氨）浸轧后焙烘工艺，改良的方法是Proban/氨熏工艺，工艺流程为﹕浸轧阻燃整理→烘干→氨熏→氧化→水洗→烘干。国内已有北京光华、江阴印染厂、鞍山棉纺印染厂等引进国外的助剂和设备进行生产。这是公认的阻燃效果好、织物降强小、手感影响少的工艺。但由于设备问题限制了其推广。B﹒PyrovatexCP整理工艺。国内已有上海农药厂、常州化工研究所、天津合材所、华东理工大学、青岛纺织服装学院等单位生产该助剂。产品的阻燃性能较好，耐久性好，可耐家庭洗涤50次甚至200次以上，手感良好，但强力降低稍大。国内使用该类阻燃剂的厂家有二、三十家。纯棉暂时性、半耐久性阻燃整理——电热毯、墙布、沙发布等织物的阻燃耐洗次数要求不是很高，这类产品做暂时性或半耐久性阻燃整理即可。即能耐1～15次温水洗涤，但不耐皂洗。主要有硼砂～硼酸工艺、磷酸氢二铵工艺、磷胺工艺、双氰胺工艺等。上述工艺应用在纯棉织物上工业化生产的不多。青岛大学纺织服装学院的SFR-203属半耐久性阻燃整理剂。2.毛织物的阻燃整理羊毛具有较高的回潮率和含氨量，故有较好的天然阻燃性，但若要求更高的标准，则需进行阻燃整理。最早的羊毛阻燃整理是采用硼砂、硼酸溶液浸渍法，产品用于飞机上的装饰用布。这种方法阻燃效果良好，但不耐水洗。60年代后采用THPC处理，耐洗性较好，但工序繁复，手感粗糙，失去了毛织物的品格。国际羊毛局研究的方法是采用钛、锆和羟基酸的络合物对羊毛织物整理，获得满意的阻燃效果，且不影响羊毛的手感，故得到普遍采用。主要有钛、锆、钨等金属络合整理剂。80年代后期以来，国内有几个单位研究开发毛用阻燃剂及整理工艺，获得了满意的结果。天津合成材料研究所研制了复合型WFR-866系列阻燃剂，一种为WFR-866F（以氟的络合物为主要成份），一种为WFR-866B（以含溴羟基酸为主要成份）。天津仁立毛纺厂、北京制呢厂、北京毛纺厂均采用庐阻燃剂处理精、粗纺产品。青岛大学纺织服装学院研制了SFW系列毛用阻燃剂，与济宁毛纺厂、潍坊第二毛纺厂合作开发纯毛阻燃产品，产品阻燃性能达到和超过了国内外同类产品水平。纯毛阻燃织物主要应用于飞机舱内、高级宾馆等地毯、窗帘、贴墙材料等。3.涤纶织物的阻燃整理涤纶织物的阻燃整理到目前为止，还没有找到一种适宜的理想阻燃剂。三磷酸酯（2、3-二溴丙基）（TDBPP）对涤纶阻燃有一定效果，但有致癌作用。美国莫倍尔公司（Mobilchemco）推出一种Antiblaze19T阻燃剂，适于100%涤纶织物，效果较好，毒性不大。国内常州化工研究所制造的FRC-1即属同类产品，常州针织总厂、上海针织厂用该阻燃剂生产纯涤纶针织品。此外对含溴、锑化合物的整理剂如十溴联苯醚、六溴环十二烷、三氧化二锑、五氧化二锑等都进行了研究，在工作液中添加粘合剂，将阻燃剂粘合于织物上。但总的来说，整理织物阻燃性尚可，但手感硬，有白霜现象、色变等，整理液的稳定性也不好。主要原因是阻燃剂粒度大，易聚沉，且对纤维吸附性差。据国外介绍，粒子大小在15～20nm，则阻燃效果可提高3倍，手感柔软，耐洗性也好。国内对涤纶织物进行研究的有﹕常州化工研究所、常州针织总厂、常熟纬编总厂、辽宁市经编厂、中国纺织大学、青大纺织服装学院、石家庄纺织经编厂等。

4. 木材阻燃剂的发展趋势

1)鉴于科学技术的发展状况,在较长时期内,磷-氮-硼系水基阻燃体系仍将是木材阻燃剂的主流,今后的工作主要是进一步提高抗流失性、耐迁移性和降低成本。2)随着社会的进步,人们对材料的性能要求不仅越来越高,而且越来越全面,具有阻燃、防腐、防虫、抗流失和尺寸稳定等多方面效力的木材保护药剂将成为木材阻燃剂的主要发展方向。3)当火灾发生时,因浓烟尤其是有毒浓烟造成的直接人员伤亡和因妨碍扑救而造成的间接财产损失往往不亚于火烧的损失,抑烟性研究将成为木材阻燃剂的重要课题。4)随着人们对阻燃机理认识的逐步深入,新阻燃体系的研究将等到重视。预期目前已经在合成高分子材料领域得到飞速发展的膨胀型阻燃体系,将在木质复合材料领域发挥作用。5)由于塑料的不可生物降解性,未来若干年内回收塑料的量将急剧增大,这就为制造新型热塑性塑料-木材复合材料提供了原料基础。该类材料将从根本上避免甲醛树脂胶粘剂释放游离甲醛和在使用过程中因缓慢分解而释放甲醛的问题。热塑性塑料-木材复合材料的阻燃将成为木质材料阻燃的新课题。6)多孔性的阻燃木材更易释放阻燃剂,因而木材阻燃剂在生产和使用过程中对人身安全和环境的影响将成为制约木材阻燃剂发展的重要因素。木材阻燃剂处理对人类健康和生存环境的影响,是木材阻燃研究的重要课题。

5. 阻燃尼龙的尼龙用阻燃剂的发展趋势

目前可用于尼龙的阻燃剂种类较多，溴系阻燃剂如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷等，磷系阻燃剂如红磷、三聚氰胺、氰脲酸盐（MCA），固体阻燃剂如三氧化二锑、硼酸锌等，一些阻燃剂之间的协同效果。从使用效果和用量来看，在尼龙阻燃体系中，含卤阻燃剂体系是使用最为广泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有优异的热稳定性及与尼龙良好的混熔性，且在加工过程中具有良好的流动性，但其光稳定性差且成本较高，在国内并未普及使用；在国内应用比较广泛的是十溴联苯醚，因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低，而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类阻燃剂，但是其燃烧时释放出有害气体及有毒物质DPO（即所谓的二恶英）等对人体有极大的伤害性。近年来，因欧盟RoHS/WEEE指令的颁布，业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保的无卤素阻燃剂。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类。但是红磷因其本身带色的缘故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龙6中，应用范围极窄；此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类，主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不高的场合。基于此，近年来人们开发出一种新型的环保型阻燃剂十溴二苯乙烷，它同十溴联苯醚一样具有较高的溴含量及较好的阻燃效率，但是其具有良好的热稳定性和光稳定性，且不易起霜等优点，可代替十溴二苯醚在尼龙中使用。

6. 膨胀型阻燃剂的应用及发展方向

膨胀型阻燃剂应用于纤维和织物主要通过两种方式，一是将阻燃剂配制成整理液，通过涂布等方式整理到织物表面，天然纤维大多采用此方法；二是将膨胀型阻燃剂作为一种共聚单体加入到聚合物中，大多用于合成纤维的阻燃。合成一种具酸源、炭源和气源三位一体的膨胀型阻燃剂是当今阻燃研究的一个热点。此外，提高膨胀型阻燃剂的热稳定性，满足聚合物高温加工的需要，也是膨胀型阻燃剂今后的发展方向。

7. 阻燃剂行业在国内发展如何？

国内近几年很重视阻燃剂的发展，颁布了一系列的阻燃法规，比如 公共场所强制性阻燃标识
而国内的阻燃剂生产除了自给也还能出口，以前溴系阻燃剂是大量的出口，现在溴素紧张，加上国外禁了四溴双酚A，现在出口才少了些。
目前国内阻燃剂以磷系为主，但是你说的次磷酸钠没听说过，现在还是以有机的为主。

8. 环保型阻燃剂的前景展望

随着人们健康环保意识的增强，寻求环保化、低毒化、高效化、多功能化的阻燃剂已成为阻燃剂行业的必然趋势。以金属氢氧化物为代表的无机阻燃剂正在世界阻燃剂市场范围内成直线增长趋势，某些溴系阻燃剂因其优良的阻燃性能仍将发挥重要作用，而在21世纪这个以电子信息产业为标志的时代，大量电子电器产品的生产销售，也为有机膦阻燃剂，尤其是烷基次膦酸盐的研发和生产提供了温床，使其成为一种极具发展前景的新型环保阻燃剂。 现代科技的进步以及世界范围内对安全和环境保护的重视，使人们对材料的阻燃要求也愈来愈高，促使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，阻燃剂的品种日趋增多、产量急剧上升。目前，据粗略估计，全球阻燃剂的65%～70%用于阻燃塑料，20%用于橡胶，5%用于纺织品，3%用于涂料，2%用于纸张及木材。美国著名的经济市场研究公司Freedonia集团报告指出，到2011年的3年内，世界对阻燃剂的年需求量预计以4.7%的速率增长，年增长率将高于2001～2006年的4.1%。需求量将从2006年17.5亿t增长到2011年22.1亿t。到2011年的市场贸易总额预计达到45亿美元（32亿欧元）。其中，亚太地区、北美、西欧这一市场将分别以7.3%、3.2%和2.2%的年率增长，而中国将占亚太地区的大多数。可见，阻燃剂总体市场前景较好。